Sự Cố Suy Giảm Dầu Gốc Và Những Điều Bạn Nên Biết .”Dầu đang bị biến chất.” Một cụm từ quá phổ biến được thốt ra trong nhiều khóa học nghiên cứu điển hình về phân tích dầu mà tôi đã dạy trong vài năm qua. Thông thường, phản ứng này được đưa ra, dựa trên một số quan sát chính xác rằng một hoặc nhiều đặc tính vật lý hoặc hóa học được đo của dầu, chẳng hạn như độ nhớt hoặc số axit, đã thay đổi đáng kể. Nhưng thực sự suy thoái dầu có nghĩa là gì?
Khi thảo luận về những gì thường được gọi là “sự suy thoái dầu”, trước tiên cần phải hiểu một số nguyên tắc cơ bản về công thức chất bôi trơn. Phần lớn các loại dầu bôi trơn bao gồm dầu gốc – khoáng hoặc tổng hợp – và các chất phụ gia, được sử dụng để tăng cường đặc tính của dầu gốc hiện có, ngăn chặn một đặc tính không mong muốn hoặc thêm một số đặc tính mới vào chất bôi trơn thành phẩm.
Tùy thuộc vào chất bôi trơn, nồng độ phụ gia có thể nằm trong khoảng 0,1% đến 0,3% dầu thành phẩm đối với dầu tuabin và nhiều nhất là 30% đối với dầu động cơ diesel hạng nặng. Phần còn lại của chất bôi trơn bao gồm dầu gốc được lựa chọn thích hợp. Do đó, khi giải quyết các vấn đề xung quanh sự cố dầu, chúng ta phải xem xét cả sự suy giảm chất phụ gia và sự suy giảm chất lượng dầu gốc.
Ảnh hưởng của sự suy giảm chất phụ gia và cách phân tích dầu có thể được sử dụng để phát hiện tỷ lệ cạn kiệt phụ gia được thảo luận trong bài báo của David Wooton trên trang 24. Bài viết này tập trung vào những thay đổi vật lý và hóa học xảy ra đối với dầu gốc khi chúng bị phân hủy và cách phân tích dầu có thể được thực hiện. được sử dụng như một dấu hiệu cảnh báo sớm quan trọng về các vấn đề mới bắt đầu.
Hiểu cơ chế thoái hóa dầu
Ngoài ảnh hưởng của bức xạ đối với dầu gốc (một chủ đề nằm ngoài phạm vi của bài viết này), dầu gốc hydrocacbon – cả khoáng và tổng hợp – bị phân huỷ theo một trong ba cách (Hình 1).
Hình 1. Ba phương pháp phổ biến của quá trình phân hủy dầu hydrocacbon.
Mặc dù có sự khác biệt rõ ràng, nhưng sự hỏng hóc do nhiệt, quá trình oxy hóa và các tác động của quá trình gia nhiệt nén đều dẫn đến sự thay đổi hóa học cơ bản của các phân tử dầu gốc. Tuy nhiên, vì những thay đổi xảy ra thường khác nhau về mặt hóa học, nên có thể cho rằng hiệu ứng quan sát được – dữ liệu thử nghiệm phân tích dầu đã sử dụng – cũng sẽ khác nhau.
Vì lý do này, điều quan trọng là phải đánh giá khả năng xảy ra của mỗi cơ chế như thế nào, để có thể đưa ra các phương tiện thử nghiệm thích hợp để tính đến tất cả các tình huống có thể xảy ra.
Quá trình oxy hóa
Quá trình oxy hóa có lẽ là phản ứng hóa học phổ biến nhất, không chỉ trong hóa học bôi trơn mà còn trong tự nhiên nói chung. Nói một cách đơn giản, quá trình oxy hóa là phản ứng hóa học của một phân tử dầu với oxy, có từ môi trường xung quanh hoặc không khí cuốn vào. (Theo nghĩa hóa học chặt chẽ, quá trình oxy hóa không nhất thiết phải liên quan đến oxy, mặc dù đối với mục đích của bài viết này, cuộc thảo luận chỉ giới hạn trong các phản ứng oxy hóa liên quan đến oxy.)
Quá trình oxy hóa dầu không khác với phản ứng oxy hóa thường gặp khác, chẳng hạn như gỉ. Cũng giống như các tác động gây rỉ và các quá trình ăn mòn khác đối với bề mặt kim loại, quá trình oxy hóa dầu dẫn đến sự thay đổi hóa học nghiêm trọng và vĩnh viễn đối với các phân tử dầu gốc.
Trong trường hợp oxy hóa dầu, phản ứng dẫn đến việc bổ sung liên tiếp oxy vào các phân tử dầu gốc, để tạo thành một số loại hóa chất khác nhau, bao gồm aldehyde, xeton, hydroperoxit và axit cacboxylic (Hình 2).
Tốc độ mà các phân tử dầu gốc phản ứng với oxy phụ thuộc vào một số yếu tố. Có lẽ điều quan trọng nhất là nhiệt độ. Giống như nhiều phản ứng hóa học, tốc độ oxy hóa tăng theo cấp số nhân khi nhiệt độ tăng do quy tắc tốc độ Arloynius. Đối với hầu hết các loại dầu khoáng, một nguyên tắc chung là tốc độ oxy hóa tăng gấp đôi sau mỗi lần tăng 10 ° C (18 ° F) ở nhiệt độ trên 75 ° C (165 ° F).
Do đó, dầu tổng hợp thường được yêu cầu trong các ứng dụng nhiệt độ cao để ngăn chặn quá trình oxy hóa dầu nhanh chóng. Nhưng tại sao dầu hydrocacbon tổng hợp (SHC) lại bền về mặt oxy hóa hơn các loại dầu khoáng thông thường? Xét cho cùng, cả hai đều bao gồm các nguyên tử cacbon và hydro liên kết với nhau trong các chuỗi parafinic tương tự như dầu khoáng tinh chế.
Câu trả lời cho câu hỏi này có hai phần. Đầu tiên, SHC, và đối với vấn đề đó là dầu khoáng tinh chế cao, có rất ít tạp chất. Một số tạp chất, đặc biệt là các hợp chất thơm được tìm thấy trong dầu khoáng tinh chế bằng dung môi, kém ổn định hơn các phân tử parafinic chiếm phần lớn các phân tử trong SHC và dầu khoáng tinh chế cao.
Các hợp chất thơm thuộc loại này được gọi là không bão hòa, có nghĩa là chúng không có sự bổ sung đầy đủ của các nguyên tử hydro xung quanh chúng, do các liên kết đôi có trong các vòng benzen (Hình 3).
Các phân tử không bão hòa về bản chất là phản ứng mạnh hơn các phân tử bão hòa. Bất cứ ai đã đến gặp bác sĩ hoặc chuyên gia dinh dưỡng gần đây sẽ biết rằng chuyển từ chất béo bão hòa sang chất béo không bão hòa trong chế độ ăn uống của một người có một số lợi ích sức khỏe. Trong trường hợp này, các phân tử không bão hòa được mong muốn hơn, bởi vì chúng dễ bị cơ thể phân hủy hơn – chúng phản ứng nhanh hơn.
Trong một loại dầu, điều ngược lại là đúng; nên làm mọi thứ có thể làm được để tránh các phân tử dễ xảy ra phản ứng để tránh dầu bị oxy hóa sớm. Sự phân hủy oxy hóa của các tạp chất không bão hòa không chỉ dẫn đến việc phá hủy chúng mà còn giúp thúc đẩy quá trình oxy hóa các phân tử dầu khác ổn định hơn.
Thứ hai, cấu trúc hóa học của các phân tử parafinic được hình thành trong quá trình sản xuất SHC nhất định, chẳng hạn như polyalphaolefin (PAO), đảm bảo rằng có ít nguyên tử cacbon và hydro bậc ba hơn phản ứng (Hình 3). Các nguyên tử hydro và cacbon bậc ba dễ phản ứng trực tiếp với oxy hơn, dẫn đến việc hình thành hydroperoxit và các sản phẩm phụ của phản ứng oxy hóa khác.
Bằng cách kiểm soát cẩn thận cấu trúc hóa học của các phân tử dầu gốc, các nhà sản xuất dầu gốc tổng hợp có thể hạn chế số lượng nguyên tử hydro và cacbon phản ứng, và do đó cải thiện khả năng chống oxy hóa tổng thể của dầu gốc.
Ảnh hưởng của quá trình oxy hóa – Cần tìm gì trên báo cáo phân tích dầu
Trong khi việc kiểm soát nhiệt độ và sử dụng dầu gốc chất lượng cao hơn có thể giúp hạn chế mức độ và tốc độ oxy hóa, thì sự phân hủy cuối cùng của các phân tử dầu gốc do quá trình oxy hóa là không thể tránh khỏi. Khi điều này xảy ra, một số sản phẩm phụ oxy hóa được hình thành như minh họa trong Hình 2. Một đặc điểm chung của các sản phẩm phụ phản ứng này là các liên kết đôi cacbon-oxy, được gọi là nhóm cacbonyl.
Các nhóm cacbonyl được ghi nhận vì đặc tính hấp thụ ánh sáng hồng ngoại trong vùng 1740 cm-1. Vì lý do này, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), đo mức độ hấp thụ tia hồng ngoại ở các phần khác nhau của quang phổ hồng ngoại, có thể là một công cụ tuyệt vời để xác định quá trình oxy hóa dầu gốc (Hình 4).
Hình 4. Phổ FTIR so sánh quá trình oxy hóa và phân hủy nhiệt.
Có lẽ đáng chú ý nhất trong số các sản phẩm phụ của phản ứng là các axit cacboxylic. Như tên của nó, các axit cacboxylic có bản chất là axit, giống như các axit thông thường khác như axit sulfuric và hydrochloric, mặc dù chúng không mạnh bằng. Giấm gia dụng thông thường có chứa axit cacboxylic – một axit axetic. Bởi vì quá trình oxy hóa dầu dẫn đến sự hình thành các axit cacboxylic, do đó tính axit của dầu đã trải qua quá trình oxy hóa đáng kể sẽ tăng lên.
Do đó, phép thử Số axit , sử dụng phương pháp chuẩn độ hóa học ướt để xác định nồng độ axit có trong dầu, có thể được sử dụng để xác định mức độ mà dầu đã bị ôxy hóa. Cần phải thận trọng khi sử dụng dữ liệu Số axit để đo quá trình oxy hóa của dầu vì một số chất phụ gia – cả mới và đã bị phân hủy – có thể dẫn đến thay đổi Số axit của dầu và có thể che giấu các tác động thực sự của quá trình oxy hóa dầu gốc.
Tương tự, tùy thuộc vào môi trường làm việc, một số chất bẩn xâm nhập cũng có thể làm thay đổi số lượng axit, che đi tác động của quá trình oxy hóa dầu. Vì lý do này, sự hiện diện của đỉnh tia hồng ngoại đặc trưng ở 1740 cm-1 trong phổ FTIR có thể là một bằng chứng khẳng định mang tính hướng dẫn khi đánh giá quá trình oxy hóa dầu.
Trong khi bản thân axit cacboxylic là một tin xấu và có thể gây ra sự ăn mòn do axit, thì sự gia tăng số lượng axit thường là dấu hiệu báo trước (tiền thân) của một quá trình hóa học thậm chí còn gây hại hơn – sự hình thành bùn và vecni. Bùn và vecni hình thành khi các sản phẩm phụ của phản ứng oxy hóa, chẳng hạn như hydroperoxit và axit cacboxylic, kết hợp để tạo thành các phân tử lớn hơn.
Khi một số phân tử như vậy kết hợp với nhau, quá trình này được gọi là trùng hợp và dẫn đến việc hình thành các phân tử lớn có trọng lượng phân tử cao. Bởi vì độ nhớt của dầu liên quan trực tiếp đến kích thước của các phân tử, bất kỳ mức độ trùng hợp nào cũng sẽ làm tăng độ nhớt đo được.
Được phép tiến triển quá xa, quá trình trùng hợp tiếp tục đến mức vật liệu rắn – cặn và vecni – hình thành trong dầu, khi các phân tử trở nên quá lớn để có thể trở thành chất lỏng. Vật liệu này dính và có thể gây tắc nghẽn bộ lọc , tắc nghẽn khe hở dầu quan trọng và lỗi van trong hệ thống thủy lực.
Sự thoái hóa dầu gốc do nhiệt và nén
Không giống như quá trình oxy hóa, tác động của quá trình gia nhiệt bằng nhiệt hoặc nén thường ít được hiểu hơn quá trình oxy hóa. Sự cố nhiệt thường xảy ra khi dầu gốc tiếp xúc với các bề mặt nóng trong đường dẫn dầu bị ướt, hoặc do nhiệt độ tăng đột ngột và nhanh chóng liên quan đến sự nén đoạn nhiệt của các bọt khí cuốn theo trong máy bơm, ổ trục và các môi trường bôi trơn có áp suất khác.
Khi điều này xảy ra, lớp dầu tiếp xúc với bề mặt máy nóng hoặc bong bóng khí nén có thể thay đổi về mặt hóa học. Nhiệt độ vượt quá 200 ° C (400 ° F) thường được yêu cầu để bắt đầu sự cố nhiệt. Trong trường hợp gia nhiệt nén, chỉ cần tăng ít nhất 250 psi so với áp suất khí quyển là có thể làm tăng nhiệt độ từ 100 ° F đến 400 ° F.
Bởi vì sự suy giảm nhiệt thường xảy ra khi không có lượng oxy đáng kể, các sản phẩm phụ của phản ứng tương tự được hình thành trong quá trình oxy hóa dầu như minh họa trong Hình 2 thường không được nhìn thấy. Đặc biệt, tương đối ít sản phẩm phụ của phản ứng oxy hóa được hình thành. Do không có phân tử nào chứa liên kết đôi cacbon-oxy cacbonyl được hình thành nên đỉnh 1740 cm-1 được sử dụng để biểu thị sự phân hủy dầu gốc oxy hóa trong phổ FTIR thường không xuất hiện khi lỗi nhiệt là nguyên nhân chính.
Tương tự như vậy, nếu không có chất trung gian oxy hóa được hình thành, ít nhất là ban đầu sẽ có một số axit cacboxylic xuất hiện trong dầu. Vì lý do này, số axit thường không thay đổi khi xảy ra sự phân hủy nhiệt. Tuy nhiên, sự suy giảm nhiệt dẫn đến các thay đổi vật lý và hóa học đối với dầu. Vì vậy, làm thế nào để phân tích dầu có thể được sử dụng như một công cụ cảnh báo sớm?
Có lẽ một trong những dấu hiệu sớm nhất là sự thay đổi màu sắc của dầu. Giống như quá trình oxy hóa, sự cố nhiệt dẫn đến sự thay đổi màu sắc của dầu, mặc dù sự cố nhiệt độ sớm thường gây ra sự thay đổi màu sắc sớm hơn sự cố do oxy hóa. Sự thay đổi màu sắc là do sự hình thành các chất không tan cacbon và oxit – sản phẩm phụ hóa học của quá trình phân hủy dầu gốc, chúng lơ lửng trong dầu.
Một số thử nghiệm bao gồm thử nghiệm miếng dán đơn giản (sử dụng miếng dán 0,8mm hoặc nhỏ hơn) hoặc thử nghiệm siêu ly tâm sử dụng máy ly tâm tốc độ cao để loại bỏ các vật liệu lơ lửng khỏi dầu để kiểm tra bằng mắt (Hình 5) có thể cung cấp dấu hiệu cảnh báo sớm của sự cố nhiệt.
FTIR cũng là một công cụ hiệu quả để cung cấp dấu hiệu cảnh báo sớm hoặc để xác nhận sự suy giảm nhiệt đang hoạt động. Tuy nhiên, do ít sản phẩm phụ được tạo oxy được hình thành trong quá trình hỏng nhiệt ở giai đoạn đầu, nên việc nhìn vào vùng đặc trưng 1740 cm-1 không có khả năng cho thấy vấn đề. Thay vào đó, tiêu điểm nên nằm trong vùng 1600 đến 1640 cm-1 của quang phổ (Hình 4).
Trong vùng này, các sản phẩm phụ của quá trình thoái hóa dầu gốc nhiệt, đặc biệt là các phân tử nitơ, sẽ hấp phụ. Các đỉnh trong vùng này thường được gọi là các đỉnh nitrat hóa FTIR.
Sự gia tăng đáng kể vùng FTIR nitrat hóa có thể dẫn đến sự cố nhiệt là cơ chế chính của sự suy thoái dầu gốc. Trên thực tế, trong khí tự nhiên và các động cơ đốt sạch khác, sự cân bằng của quá trình oxy hóa thành nitrat hóa thường được sử dụng để điều chỉnh tỷ lệ không khí / nhiên liệu – quá ít nhiên liệu dẫn đến tốc độ oxy hóa cao, quá ít không khí dẫn đến nitrat hóa.
Trong một số trường hợp, khi quá trình gia nhiệt quá nghiêm trọng và kéo dài, chẳng hạn như trong dầu truyền nhiệt và dầu làm nguội, các phân tử dầu gốc có thể bị nứt do nhiệt. Sự nứt vỡ do nhiệt có thể được coi là sự “cắt nhỏ” xương sống nguyên tử cacbon của các phân tử dầu.
Bởi vì độ nhớt của dầu liên quan trực tiếp đến kích thước trung bình (chiều dài chuỗi cacbon) của các phân tử, sự nứt vỡ do nhiệt quá cao có thể dẫn đến giảm độ nhớt, đây có thể là một công cụ cảnh báo sớm hiệu quả. Có lẽ hữu ích hơn là một thử nghiệm phức tạp hơn một chút gọi là sắc ký khí (GC).
Trong khi GC có nhiều ứng dụng khác nhau trong phân tích dầu, GC có lẽ hữu ích nhất ở khả năng tách các phân tử tương tự (như phân tử dầu hydrocacbon) dựa trên kích thước phân tử của chúng. Sắc ký đồ khí từ dầu bị nứt nhiệt do đó sẽ hiển thị mức độ cao hơn bình thường của các phần cuối ánh sáng (các phân tử có kích thước nhỏ hơn) trong dầu bị phân hủy, so với sắc ký đồ dầu mới.
Thông tin thêm về GC có thể được tìm thấy trong số tháng 7 đến tháng 8 năm 2002 của Thực hành Phân tích Dầu trong một bài báo có tiêu đề “Sắc ký khí: Công cụ phân tích hiện đại”.
Các cơ chế hỏng hóc của dầu gốc khác – Dầu phi hydrocacbon
Ngoài dầu khoáng và SHC, có nhiều loại dầu gốc khác nhau, từ dầu gốc thực vật như dầu hạt cải và dầu đậu nành, đến ester phốt phát , polyol ester, diesters, polyalkylen glycol và chất lỏng silicone. Mặc dù cấu trúc hóa học và cơ chế phân hủy sẽ thay đổi tùy theo các yếu tố gây căng thẳng môi trường, nhưng thủy phân có lẽ là con đường phân hủy đáng chú ý nhất.
Thủy phân chỉ đơn giản là phản ứng hóa học của phân tử dầu gốc với nước. Cũng giống như quá trình oxy hóa, quá trình thủy phân dầu gốc dẫn đến sự thay đổi hóa học vĩnh viễn đối với phân tử dầu gốc và do đó thay đổi các đặc tính hóa học và / hoặc vật lý của nó. Dầu gốc loại Ester có lẽ dễ bị thủy phân nhất. Các liên kết hóa học este của chúng làm cho chúng có khả năng dễ bị thủy phân trong những điều kiện nhất định, dẫn đến đứt liên kết este.
Trong những trường hợp này, các sản phẩm phụ của phản ứng điển hình có bản chất là axit, điều này không chỉ gây ra sự gia tăng độ ăn mòn mà còn có thể xúc tác cho phản ứng tiếp theo. Quá trình thủy phân dầu gốc được phát hiện tốt nhất bằng cách sử dụng kết hợp Acid Number và FTIR.
