Hệ thống sắc ký khí (GC – Gas Chromatography)

Trong phân tích dầu máy biến áp, kỹ thuật này được sử dụng để xác định nồng độ của các khí hòa tan trong mẫu dầu, có thể được sử dụng với phân tích khí và các phương pháp khác để đánh giá lỗi điện trong máy biến áp hoặc các bộ phận điện cách điện bằng dầu.

Sắc ký khí là một trong những kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong hóa phân tích hiện đại. Ở dạng cơ bản, sắc ký khí được sử dụng để tách các hỗn hợp phức tạp của các phân tử khác nhau dựa trên các tính chất vật lý của chúng, chẳng hạn như độ phân cực và điểm sôi. Đây là một công cụ lý tưởng để phân tích các mẫu khí và chất lỏng có chứa hàng trăm hoặc thậm chí hàng nghìn phân tử khác nhau, cho phép nhà phân tích xác định cả dạng phân tử có mặt và nồng độ của chúng.

Hình 1. Sắc ký khí được sử dụng để tách các hỗn hợp phức tạp của các phân tử khác nhau dựa trên các tính chất vật lý của chúng.

Chỉ định phân tử sử dụng sắc ký khí

Sắc ký khí có thể được chia thành hai loại là sắc ký khí-lỏng và sắc ký khí-rắn. Trong cả hai trường hợp, kỹ thuật này liên quan đến việc tách các thành phần của mẫu khí, sử dụng pha tĩnh, chất lỏng chuẩn trong trường hợp sắc ký khí-lỏng hoặc chất rắn chuẩn trong trường hợp sắc ký khí-rắn.

Bởi vì phần lớn các tiêu chuẩn thử nghiệm được sử dụng để phân tích hydrocacbon dựa trên sắc ký khí-lỏng, bài viết này sẽ tập trung hoàn toàn vào phương pháp này, mặc dù các nguyên tắc cơ bản giống nhau áp dụng cho cả hai phương pháp.

Sắc ký khí-lỏng

Trong sắc ký khí-lỏng, đó là sự tương tác giữa mẫu khí (pha động) và chất lỏng chuẩn (pha tĩnh), gây ra sự phân tách của các thành phần phân tử khác nhau. Pha tĩnh là chất lỏng phân cực hoặc không phân cực, trong trường hợp cột mao quản, nó phủ bên trong cột, hoặc được tẩm lên chất rắn trơ, sau đó được nhồi vào cột sắc ký khí.

Hình 2. Dụng cụ sắc ký khí

Sơ đồ bố trí thiết bị sắc ký khí được thể hiện trong Hình 2. Các thành phần cơ bản là khí mang trơ, phổ biến nhất là heli, nitơ hoặc hydro, cột sắc ký khí được đóng gói hoặc phủ một pha tĩnh thích hợp, tủ sấy cho phép chính xác kiểm soát nhiệt độ của cột và một số loại máy dò có khả năng phát hiện mẫu khi nó thoát ra hoặc rửa giải khỏi cột.

Sắc ký khí-lỏng hoạt động do các phân tử trong mẫu được chuyển dọc theo cột trong chất khí mang, nhưng có vách ngăn giữa pha khí và pha lỏng. Bởi vì sự phân chia này phụ thuộc rất nhiều vào độ hòa tan của mẫu trong pha lỏng, các phân tử khác nhau di chuyển dọc theo cột và rửa giải vào những thời điểm khác nhau.

Những phân tử có độ hòa tan lớn hơn trong pha lỏng mất nhiều thời gian hơn để rửa giải và do đó được đo ở một khoảng thời gian dài hơn.

 

Độ tan phụ thuộc vào các tính chất vật lý và hóa học của chất tan; do đó, sự phân tách giữa các thành phần khác nhau của mẫu xảy ra dựa trên các đặc tính phân tử như độ phân cực tương đối (như ethylene glycol so với dầu gốc) và điểm sôi (như nhiên liệu so với dầu gốc của động cơ diesel).

Ví dụ, sử dụng pha tĩnh phân cực, với hỗn hợp các hợp chất phân cực và không phân cực nói chung sẽ dẫn đến thời gian rửa giải lâu hơn đối với các hợp chất phân cực, bởi vì chúng sẽ có độ hòa tan lớn hơn trong pha tĩnh phân cực.

Sự ion hóa ngọn lửa

Có nhiều phương pháp được sử dụng để phát hiện các phân tử khi chúng rửa giải. Tuy nhiên, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất là ion hóa ngọn lửa. Trong quá trình ion hóa ngọn lửa, mẫu rửa giải được đưa qua ngọn lửa khí hydro và thông lượng ion được đo. Khi mẫu đi qua ngọn lửa, bất kỳ phân tử nào có mặt đều bị ion hóa, dẫn đến thông lượng ion tăng lên.

Sự gia tăng tổng số dòng ion tỷ lệ với số lượng các loài có mặt cho phép diện tích dưới đỉnh thông lượng ion tăng lên có liên quan trực tiếp đến nồng độ của các loài rửa giải. Sắc ký khí cũng thường được kết hợp với máy dò hồng ngoại Fourier Transformer (FTIR) hoặc khối phổ (MS).

Áp dụng sắc ký khí để phân tích dầu đã qua sử dụng

Một số đặc tính của dầu đã qua sử dụng có thể được đánh giá bằng phương pháp sắc ký khí. Bao gồm các:

Pha loãng nhiên liệu trong dầu động cơ đã qua sử dụng (ASTM D3524 và D3525)

Việc xác định độ pha loãng nhiên liệu trong các mẫu dầu động cơ là quan trọng hàng đầu vì nó làm giảm độ nhớt đáng kể, dẫn đến hỏng xác định độ pha loãng nhiên liệu ở nhiệt độ vận hành. Vì nhiên liệu xăng và dầu diesel có tính chất hóa học rất giống với bản thân dầu nên việc pha loãng nhiên liệu hầu như không thể định lượng được bằng các thử nghiệm hóa học ướt thông thường.

Việc đánh giá nhiên liệu trong các mẫu động cơ đã qua sử dụng bằng phương pháp sắc ký khí là một trong số ít các phép thử ASTM (Hiệp hội Kiểm tra và Vật liệu Hoa Kỳ) được chỉ định đặc biệt để phân tích dầu đã qua sử dụng . Việc xác định độ pha loãng của nhiên liệu diesel trong các mẫu dầu đã qua sử dụng được đề cập theo tiêu chuẩn ASTM D3524, trong khi phép thử tương ứng đối với xăng là ASTM D3525.

Trong cả hai trường hợp, hỗn hợp hiệu chuẩn của các hệ số pha loãng đã biết được sử dụng để hiệu chuẩn thiết bị sắc ký khí, trước khi chạy mẫu thử.

Trong khi các phép thử vật lý khác như thay đổi độ nhớt, FTIR và giảm điểm chớp cháy đều được sử dụng để xác định sự hiện diện của nhiên liệu trong dầu bôi trơn; sắc ký khí cung cấp một phương tiện xác định độ pha loãng nhiên liệu chính xác và đáng tin cậy hơn. Điều này đặc biệt đúng đối với những thay đổi về độ nhớt, có thể được bù đắp bằng cách nạp muội và FTIR, tốt nhất chỉ có khả năng phát hiện sự pha loãng nhiên liệu khi nó đạt đến hai phần trăm do sự không phù hợp tham chiếu của dầu mới và hàm lượng thơm thay đổi trong nhiên liệu diesel và xăng .

Ethylene Glycol trong dầu động cơ đã qua sử dụng

Cũng giống như pha loãng nhiên liệu, ASTM D4291 đề cập đến việc sử dụng sắc ký khí để phát hiện lượng vết của ethylene glycol do rò rỉ chất làm mát ; một phương pháp khác được phát triển đặc biệt để phân tích dầu đã qua sử dụng. Đối với etylen glycol, phương pháp hoạt động bằng cách chiết glycol trước tiên bằng nước (vì etylen glycol là phân tử phân cực nên dễ chiết bằng nước) và bơm vào cột sắc ký khí đã hiệu chuẩn.

Hình 3. Sắc ký đồ điển hình

Hàm lượng nhiên liệu và ethylene glycol có thể được định lượng từ sắc ký khí bằng cách xác định phản ứng dự kiến ​​của sắc ký khí đối với nồng độ khác nhau của nhiên liệu hoặc glycol, sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn chuẩn để tạo đường chuẩn (Hình 3).

Từ đường cong này, diện tích dưới pic nhiên liệu hoặc glycol trong sắc ký đồ khí từ mẫu chưa biết có thể được chuyển đổi thành phần trăm thể tích, cho phép định lượng chính xác hàm lượng nhiên liệu hoặc glycol.

Nứt nhiệt của chất lỏng truyền nhiệt

Đối với chất lỏng truyền nhiệt và các mẫu bức xạ (những mẫu đã tiếp xúc với bức xạ gamma), một trong những lĩnh vực chính cần quan tâm là khả năng bị nứt do nhiệt độ quá cao trong trường hợp chất lỏng truyền nhiệt, hoặc ảnh hưởng của bức xạ đối với mẫu hạt nhân.

Cracking là một quá trình mà các phân tử hydrocacbon của dầu gốc bị phá vỡ thành các mảnh nhỏ hơn. Sự nứt vỡ nhiệt của chất lỏng truyền nhiệt theo truyền thống được xác định bằng phương pháp chưng cất trực tiếp. Theo phương pháp này, mẫu được làm nóng từ từ và xác định dải điểm sôi của mẫu.

Vì quá trình crackinh tạo ra các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn, dải điểm sôi của dầu bị nứt nặng sẽ thấp hơn đáng kể so với dầu mới.

Sắc ký khí cung cấp một phương tiện đơn giản hơn, thuận tiện hơn để xác định sự giảm khoảng điểm sôi. Trong phương pháp này, thiết bị sắc ký khí được sử dụng ở chế độ lập trình nhiệt độ. Ở chế độ này, mẫu được làm nóng từ từ bằng cách tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian.

Khi nhiệt độ tăng, phạm vi điểm sôi của mẫu có thể được xác định bằng cách đo mẫu khi nó rửa giải, thường sử dụng nguồn ion hóa ngọn lửa, như một hàm của nhiệt độ. Phương pháp này, thường được sử dụng trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu dầu khí và QA, thường được gọi là chưng cất mô phỏng.

Quá trình chưng cất mô phỏng dầu mỏ, thích hợp để xác định độ nứt của mẫu dầu đã qua sử dụng được đề cập theo tiêu chuẩn ASTM D2887.

Khí quy trình máy nén hòa tan

Đối với máy nén khí, thường cần phải xác định lượng khí quá trình hòa tan có trong một mẫu dầu. Trong trường hợp này, sắc ký khí có thể được sử dụng theo cách tương tự để phân tích khí hòa tan trên các mẫu dầu máy biến áp, để xác định sự hiện diện và nồng độ của các khí này.

Phát hiện các chất ô nhiễm không xác định

Trong khi việc sử dụng sắc ký khí để phát hiện các chất gây ô nhiễm đã biết như nhiên liệu và ethylene glycol hoạt động vì chất gây ô nhiễm có thời gian rửa giải đã biết, trong các điều kiện cột được kiểm soát cẩn thận. Thông thường, cần phải xác định sự hiện diện của một chất gây ô nhiễm không xác định, có thể tạo ra màu bất thường hoặc mùi lạ.

Trong những trường hợp này, sắc ký khí thường có thể được sử dụng để tách các phân tử khác nhau trong mẫu dầu, trước khi phân tích thêm.

Trong khi sắc ký khí phục vụ để giảm số lượng các loại phân tử khác nhau hiện diện, thông qua xác định phân tử bằng cách thay thế detector ion hóa ngọn lửa bằng một thiết bị phân tích khác như thiết bị FTIR hoặc khối phổ, thường có thể xác định được bản chất chính xác của bất kỳ chất gây ô nhiễm chưa biết nào. Trong trường hợp FTIR, kỹ thuật này giống với phân tích hồng ngoại đối với các mẫu dầu khối.

Trong trường hợp MS (khối phổ), các chất rửa giải được đưa trực tiếp từ cột sắc ký khí vào thiết bị MS. Máy khối phổ hoạt động bằng cách nguyên tử hóa và ion hóa mẫu thành các phần tử cấu thành của nó, hoặc các đoạn phân tử của phân tử mẹ bằng cách sử dụng nguồn năng lượng cao, thường là chùm điện tử năng lượng cao.

Sau đó, các ion được tách ra bởi MS dựa trên tỷ lệ khối lượng điện tích (m / z) của chúng. (MS sẽ được thảo luận trong một số sau của tạp chí Phân tích Dầu thực hành .)

Mặc dù phương pháp sắc ký khí có thể không phù hợp với mọi mẫu, nhưng khi yêu cầu nồng độ chính xác của một chất gây ô nhiễm đã biết như nhiên liệu, glycol hoặc các khí hòa tan hoặc cần chẩn đoán một vấn đề cụ thể như nứt nhiệt hoặc phóng xạ hoặc nhận dạng của một chất không xác định. chất gây ô nhiễm, sắc ký khí là một công cụ phân tích dầu hiệu quả, đa năng, không thể thiếu và chưa được sử dụng nhiều.