Quá trình oxy hóa là phản ứng chủ yếu nhất của chất bôi trơn trong quá trình sử dụng. Nó là nguyên nhân gây ra nhiều vấn đề về chất bôi trơn – bao gồm tăng độ nhớt, vecni, tạo cặn và cặn, cạn kiệt phụ gia, hỏng dầu gốc , tắc bộ lọc , mất kiểm soát bọt, tăng số lượng axit (AN), hình thành rỉ sét và ăn mòn. Do đó, hiểu và kiểm soát quá trình oxy hóa là ưu tiên của nhà hóa học dầu nhờn.
Nhiều thử nghiệm công thức dầu mới (chẳng hạn như ASTM D4310 – thử nghiệm bùn và oxy hóa, thử nghiệm độ ổn định oxy hóa tuabin (TOST) D943 và D4485 – các hạng mục tính năng của dầu động cơ) và các thử nghiệm phân tích dầu đã qua sử dụng (chẳng hạn như ASTM oxy hóa hồng ngoại biến đổi fourier ( FTIR ) D2412, phép đo điện thế quét tuyến tính (LSV) RULER ™ – ASTM 6971, QSAsm và số axit D664) được sử dụng để nghiên cứu kẻ thù của chất bôi trơn này.
Sự bảo vệ này là cơ chế duy nhất giúp tiết kiệm chất bôi trơn khỏi hỏng hóc sớm. Để phát triển chất bôi trơn, nhà hóa học phải biết những loại và bao nhiêu chất chống oxy hóa này để đưa vào công thức. Bất kỳ ai theo dõi tuổi thọ của chất lỏng đã qua sử dụng cũng nên theo dõi các chất phụ gia này.
Bài viết này thảo luận về quá trình oxy hóa liên quan đến các công cụ được sử dụng để theo dõi vấn đề này.
Bảng 1. Điều kiện thử nghiệm oxy hóa
Tóm tắt nội dung
Các bước của quá trình oxy hóa
Quá trình oxy hóa một chất lỏng hydrocacbon bao gồm ba bước cơ bản: bắt đầu, lan truyền và kết thúc.
Với các bước này, quá trình oxy hóa có thể được quản lý thông qua việc kiểm soát một hoặc nhiều bước hoặc pha của nó. Điều này đạt được bằng cách hạn chế nguồn oxy (sự khởi đầu), rút ngắn số chu kỳ phản ứng (sự lan truyền) hoặc thêm các phương pháp dừng thay thế (tăng sự kết thúc). Ở một mức độ nào đó, tất cả các phương pháp này đều được sử dụng trong công thức chất bôi trơn. Sự khởi đầu bắt đầu quá trình, và ngăn cản oxy là tuyến phòng thủ đầu tiên.
Hiểu được nguyên nhân gây ra các bước lan truyền cũng có thể làm giảm quá trình oxy hóa. Bước kết thúc dừng chu kỳ. Chất chống oxy hóa được sử dụng để phá vỡ sự lan truyền này và hình thành các gốc ổn định, do đó làm dừng chu kỳ. Một trong những phương pháp kiểm tra hiệu quả nhất để hiểu được sức khỏe của chất lỏng là nhận thức được sức khỏe của các chất chống oxy hóa này.
Hình 1. Phân tích quá trình oxy hóa từ thử nghiệm trình tự
Nhiệt độ
Nhiệt thường được sử dụng để đẩy nhanh quá trình oxy hóa vì nhiệt độ có hai ảnh hưởng đến bất kỳ phản ứng nào. Hiệu ứng đầu tiên liên quan đến năng lượng hoạt hóa. Nếu hệ thống không chứa đủ năng lượng để đẩy phản ứng vượt ngưỡng thì sẽ không có gì xảy ra. Hiệu ứng thứ hai liên quan đến tốc độ của phản ứng. Một phản ứng (quá trình oxy hóa) sẽ tăng gấp đôi tốc độ cho mỗi lần tăng nhiệt độ lên 10 ° C (18 ° F). Có nghĩa là tuổi thọ của dầu sẽ giảm đi một nửa sau mỗi lần tăng nhiệt độ lên 10 ° C (18 ° F).
Các thử nghiệm thường được phát triển để nghiên cứu quá trình oxy hóa của chất lỏng dẫn đến việc tăng nhiệt độ hoặc thêm chất xúc tác. Để thuận tiện, những sửa đổi này của “cuộc sống thực” được sử dụng để tiến hành thử nghiệm trong một khung thời gian ngắn hơn.
Việc áp dụng các phương pháp này thường hữu ích; tuy nhiên, dữ liệu kết quả phải luôn được nghiên cứu cẩn thận vì nó có thể không phù hợp với hoạt động của chất lỏng trong các ứng dụng thực tế. Các con đường phản ứng bổ sung có thể trở thành con đường chính và gây hiểu lầm cho nhà nghiên cứu.
Phân tích
Mặc dù hầu hết các chất bôi trơn được pha chế với chất chống oxy hóa để kiểm soát quá trình oxy hóa, nhưng không thể ngăn chặn được sự cố không thể tránh khỏi. Vì lý do này, nhiều thử nghiệm đã được phát triển để đánh giá trạng thái oxy hóa của chất bôi trơn. Một số thử nghiệm này nghiên cứu tuổi thọ tiềm năng của chất bôi trơn trong khi những thử nghiệm khác xem xét kết quả của quá trình oxy hóa.
Dự trữ oxy hóa
Khi một công thức dầu được thiết kế, một loạt các thử nghiệm được yêu cầu để công thức này đáp ứng được. Bất kể ứng dụng cuối cùng của công thức là gì, loạt thử nghiệm luôn bao gồm một số thử nghiệm oxy hóa. Yêu cầu thử nghiệm oxy hóa (thời gian, nhiệt độ, chất xúc tác, khí quyển và phương pháp giải thích) được thiết kế xung quanh ứng dụng của chất bôi trơn.
Trong hầu hết các trường hợp, lượng dự trữ oxy hóa còn lại được đo bằng cách thử nghiệm hoạt động của chất bôi trơn trong một thí nghiệm oxy hóa. Ví dụ: thử nghiệm oxy hóa bình áp suất quay – RPVOT (D2272), thử nghiệm oxy hóa phổ quát (D6514), thử nghiệm độ ổn định của dầu tuabin – TOST (D943), thử nghiệm oxy hóa phổ quát (D5846) và đo nhiệt lượng quét chênh lệch áp suất – PDSC (D6186) được sử dụng để nghiên cứu khả năng oxy hóa của dầu tuabin .
Các thử nghiệm khác nhau về nhiệt độ phản ứng hoặc nồng độ oxy. Một chất bôi trơn thường được đo bằng một số phép thử này để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ của chất bôi trơn.1 Bởi vì chất bôi trơn hoạt động ở nhiều vùng nhiệt độ, việc thử nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau giúp đánh giá tốt hơn chất lượng tổng thể của chất bôi trơn.
Hình 2. Phổ FTIR của Kiểm tra trình tự động cơ
Phương pháp thử
Ngoại trừ PDSC và RPVOT, chất bôi trơn bị oxy hóa thu được từ thử nghiệm trên cũng được đánh giá bằng một phương pháp thử nghiệm đặc tính hoặc tiêu thụ oxy hóa khác. Các chất bôi trơn bị oxy hóa được phân tích bằng các thử nghiệm bao gồm số cơ bản, AN, độ oxy hóa FTIR hoặc thay đổi độ nhớt. Đánh giá này cho biết thêm về trạng thái oxy hóa của chất bôi trơn.
Trong lĩnh vực ô tô, chất bôi trơn cacte phải chịu thử nghiệm động cơ (D4485) được thiết kế để gây ôxy hóa nghiêm trọng, buộc chất bôi trơn dễ bị ôxy hóa trong thời gian ngắn. Kết quả dầu đã sử dụng được đo nồng độ oxy hóa BN, AN, FTIR và độ nhớt để xác định tốc độ và lượng oxy hóa. Các thử nghiệm động cơ này tương tự như việc sử dụng thực tế mà chất bôi trơn có thể được thực hiện tại hiện trường, nhưng ở một khoảng thời gian ngắn.
Hình 1 cho thấy một ví dụ từ một trong những nghiên cứu thử nghiệm này. Tác động của các axit phản ứng để giảm dự trữ bazơ, BN, là rõ ràng, trong khi không thể quan sát được ngay quá trình oxy hóa trong vùng FTIR hoặc vùng độ nhớt.
Hồ sơ oxy hóa
Những kết quả này thường gặp khi có xu hướng oxy hóa của chất bôi trơn. Khi quá trình oxy hóa xảy ra đối với chất bôi trơn, nó làm cạn kiệt chất chống oxy hóa và tạo ra axit cacboxylic. Dự trữ bazơ sẽ trung hòa các axit sinh ra từ quá trình oxy hóa này thành muối cacboxylat; do đó, dẫn đến cạn kiệt nguồn dự trữ cơ sở. Như đã thảo luận trước đây, nhiều phản ứng este hóa và phản ứng ngưng tụ tạo ra sự tăng độ nhớt được xúc tác bằng axit.
Dự trữ cơ sở sẽ giúp ngăn ngừa sự phát triển của chuỗi và vấn đề về độ nhớt. Vì vậy, ngoài các vấn đề ăn mòn của các thành phần axit, điều quan trọng là phải ngăn chặn BN quá thấp hoặc AN quá cao. Phản ứng oxy hóa tạo ra este và muối cacboxylat (từ trung hòa dự trữ bazơ); tuy nhiên, các muối cacboxylat không được đo bằng các phép phân tích oxy hóa2 mặc dù nó là một sản phẩm oxy hóa.
Hình 2 cho thấy quá trình oxy hóa diễn ra như thế nào trong thí nghiệm phức tạp này. Biểu đồ (đường) thấp nhất trong hình được tạo ra trên một mẫu dầu ngay từ đầu trong thử nghiệm. Các dòng cao hơn liên tiếp được tạo ra từ các mẫu dầu bổ sung được lấy trong quá trình thử nghiệm.
Trong hình 2, các axit có thể được quan sát ở 1,715 cm-1, trong khi quá trình oxy hóa nitrat ở 1,631 cm-1 và muối cacboxylate ở 1,555 cm-1. Tất cả các thành phần trong phạm vi 1.800 đến 1.500 cm-1 là các thành phần liên quan đến quá trình oxy hóa.
Hình 3. LSV (D6971) của dầu tuabin mới và đã qua sử dụng
Sự bảo vệ
Phần lớn các phép thử phân tích đo lường khả năng bảo vệ chống oxy hóa đo lượng oxy hóa đã xảy ra với chất bôi trơn. Phép đo điện áp quét tuyến tính (LSV) (D6971) và FTIR là hai phép thử có khả năng đo nồng độ của (các) chất phụ gia chống oxy hóa có trong dầu để kiểm soát quá trình oxy hóa.
LSV là một ứng dụng của phép đo điện áp quét tuyến tính (LSV), sử dụng điện áp quét để đo cả chất chống oxy hóa amin và phenolic (Hình 3). Khi được hiệu chuẩn với dầu mới, nồng độ chất chống oxy hóa còn lại có thể được xác định để ước tính tuổi thọ oxy hóa còn lại của chất bôi trơn.
Thông tin tương tự có thể được lấy từ FTIR. Như thể hiện trong Hình 4, các chất chống oxy hóa phenolic và amin có thể nhìn thấy trong phổ FTIR. Giống như LSV, diện tích đỉnh của phổ FTIR có thể được sử dụng để định lượng nồng độ của chất chống oxy hóa.
Tuổi thọ còn lại của chất bôi trơn thu được từ cả FTIR và LSV chỉ có thể được biểu thị bằng phần trăm tuổi thọ của dầu mới. Nó có thể liên quan đến số giờ tuổi thọ dầu còn lại chỉ khi tuổi thọ lịch sử của dầu được biết bằng giờ và các điều kiện của ứng dụng vẫn ổn định. Đối với các hệ thống như dầu tuabin có hoạt động được kiểm soát, có thể có các giới hạn ô nhiễm được thiết lập đối với phần trăm tuổi thọ hữu ích.
Hình 4. Phổ FTIR cho thấy chất chống oxy hóa
Tiến trình oxy hóa
Một phương pháp phổ biến để nghiên cứu quá trình oxy hóa là xác định xu hướng tiến triển của nó. Kết quả oxy hóa có thể được theo sau bằng cách đo sự gia tăng số lượng axit của chất lỏng (hoặc sự mất mát về số lượng bazơ trong dầu động cơ do sự hình thành axit), độ nhớt (do sự hình thành các sản phẩm ngưng tụ), quá trình oxy hóa FTIR cacbonyl (sự xeton, anđehit, este và axit tạo thành phản ứng oxi hóa) và các sản phẩm không tan.
Mặc dù một số thử nghiệm nhất định như Pentane / Toluene Insolubles D893 đo cả chất không tan cứng và mềm, việc áp dụng các thử nghiệm như Pentane Insolubles bằng Membrane Filtration D4055, QSAsm3 hoặc phương pháp Blotter Spot Test cũng có thể theo dõi lượng sản phẩm oxy hóa. Trong trường hợp oxy hóa, đo sự hình thành các sản phẩm ngưng tụ không hòa tan trong chất lỏng là theo dõi hoặc giám sát quá trình oxy hóa.
Thực hiện các phương pháp khác nhau này và theo dõi kết quả có thể cung cấp hiểu biết về nguyên nhân gốc rễ và cơ chế của quá trình oxy hóa. Ví dụ, nếu quá trình oxy hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, quá trình oxy hóa FTIR đáng kể và một lượng nhỏ các sản phẩm không hòa tan sẽ rõ ràng.
Mặt khác, nhiệt độ cao có thể gây ra phản ứng ngưng tụ và làm tăng sản phẩm không hòa tan. Nhiều quá trình crackinh nhiệt (như microdieseling hoặc đốt cháy) sẽ thúc đẩy quá trình oxy hóa, nhưng cũng sẽ tạo ra nitrat có thể được quan sát thông qua phản ứng nitrat hóa FTIR như một lá cờ của quá trình.
Các thử nghiệm khác ít được sử dụng rộng rãi hơn đã được sử dụng để đo quá trình oxy hóa. Phương pháp hứa hẹn nhất trong số các phương pháp này sử dụng phép đo cực tính điện hoặc độ cho phép của chất lỏng. 5, 6 Cả phần thực và phần ảo của phép đo trở kháng đều chứa thông tin về chất lỏng.
Các phần thực của trở kháng, độ dẫn điện và phần ảo, độ dẫn điện cho phép hoặc hệ số điện môi, đều bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi phân cực của chất lưu. Quá trình oxy hóa là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi cực tính của chất bôi trơn này. Do đó, các công nghệ cảm biến mới đang ra đời sử dụng các phép đo liên quan đến điện trở này để đánh giá chất lượng dầu, trong nhiều trường hợp là phép đo thời gian thực.
Mặc dù quá trình oxy hóa đã được nghiên cứu trong hơn 140 năm, nó vẫn còn phải được hiểu đầy đủ. Hóa chất của chất lỏng, nhiệt độ phản ứng và điều kiện phản ứng rất khác nhau trong các thí nghiệm thử nghiệm nhằm cố gắng dự đoán hành vi sử dụng của chất bôi trơn.
Các thử nghiệm đã được thiết kế để đo dự trữ oxy hóa (lượng bảo vệ còn lại) và tiến trình oxy hóa (lượng oxy hóa đã xảy ra). Cả hai phương pháp thử nghiệm đều có ưu điểm của chúng và hiệu quả của các thử nghiệm này phụ thuộc vào hoạt động của chất lỏng tại chỗ. Thử nghiệm có thể đo lường những gì đang xảy ra càng tốt thì càng có nhiều thông tin liên quan đến tuổi thọ của chất lỏng.
Hiểu cách chất lỏng đang xử lý vấn đề oxy hóa có thể nâng cao nỗ lực khắc phục nguyên nhân gốc rễ của sự cố chất lỏng này. Nhà hóa học chất bôi trơn nên biết về các dụng cụ đo có sẵn và những gì chúng có thể chỉ ra. Do đó, người ta có thể giải quyết và có khả năng làm giảm nguồn gây hỏng chất lỏng này.
Người giới thiệu
1. V. Gatto, W. Moehle, T. Cobb và E. Schneller. “Các nguyên tắc cơ bản về oxy hóa và ứng dụng của nó để kiểm tra dầu tuabin.” Hội nghị chuyên đề ASTM về quá trình oxy hóa và thử nghiệm dầu tuabin. Ngày 5 tháng 12 năm 2005, Norfolk, Virginia.
2. Sách Tiêu chuẩn ASTM hàng năm . “E2412.” Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Hoa Kỳ. West Conshohocken, Penn., 2000.
3. QSAsm là nhãn hiệu dịch vụ đã đăng ký của Analysts Inc. ( www.Analystsinc.com ).
4. G. Trujillo. “Phương pháp Blotter Spot.” Tạp chí Phân tích Dầu thực hành , tháng 7-8 năm 2003.
5. C. Koehler, D. Wooton, D. Sosnowski và R. Hirthe. “Giám sát tình trạng chất lỏng bằng quang phổ trở kháng phổ rộng.” Đơn xin cấp bằng sáng chế Hoa Kỳ 20050110503.
6. C. Va chạm. “Đo lường điện chất lượng dầu.” Bằng sáng chế Hoa Kỳ 6.459.995.
Theo machinerylubrication.com
